塑料改性技术的发展及其在汽车上的应用

　　改性塑料广泛应用于汽车、家电、农业、建筑、电子电器、轻工及军工等行业领域。尤其汽车行业是改性工程塑料应用的新兴领域，我国汽车消费潜力巨大，它很有发展前景。因此，改性塑料的技术进展与应用，是目前塑料行业一个很热门的话题，改性塑料行业是我国飞速发展的塑料工业领域重要的方面军，也是在高分子材料加工与应用领域，学术上、技术上、产业上最为活跃，发展前景最为广阔的领域之一。

　　1、塑料改性技术正成为塑料行业持续发展的动力

　　塑料改性是指通过物理的、化学的或者物理、化学相结合的方法使塑料材料的性能发生人们预期的变化、或使生产成本降低、或使其某些性能得以改善、或是被赋予全新功能的过程。改性的过程大多数情况下是在塑料加工企业中的混合、混炼设备中进行的。以物理方法改性为主的改性手段有填充、共混和增强，在这些改性过程中，往往伴随着多种化学反应，但由于这些化学反应是在聚合物已经形成后进行的，因此可以在产量可控的混合、混炼机组上通过机械加工来加以控制，从而可以在生产合成树脂的大型石油化工企业和生产具体塑料制品的塑料加工企业之间形成一个相对独立的行业，即以生产具有多种用途和特性的中间粒子料为主要产品的专业化队伍。经过多年的发展，已初步形成以填充母料和各种功能母料、改性塑料专用料为主要产品的新兴行业，为我国塑料工业持续快速的发展做出了突出贡献。

　　改性塑料广泛应用于汽车、家电、农业、建筑、电子电器等行业领域。中国正在成为全球改性塑料的最大潜在市场和主要需求增长动力。预计在未来的5～10年内，在下游汽车、建筑、家电等行业快速增长的拉动下，国内改性塑料市场需求量将保持10%以上的年增长率。目前在世界范围内“汽车塑料化”进程加快，塑料以其重量轻、设计空间大、制造成本低、性能优异、功能广泛而获得青睐，最终能使汽车在轻量化、安全性和制造成本等方面，获得更多的突破，今后汽车用的材料将更多地采用塑料材料代替金属材料，汽车行业是改性工程塑料应用的新兴领域。汽车工业已成为我国国民经济的支柱产业，2013年我国汽车产量高达2211.7万辆，在全球一枝独秀；汽车产业的蓬勃发展为汽车用改性塑料提供了极大的市场空间。专家预计，未来几年汽车产量仍将保持10%左右的增长速度；随着汽车行业厂商利润压力的增大，汽车用塑料国产替代进口的进程将进一步加快，而且进口替代空间巨大；改性工程塑料占汽车自重的比例也将不断提高。预计汽车用改性塑料需求量增速将达年均20%左右。

　　塑料改性是获得具有独特功能新型高分子化合物最便捷的途径。为了满足某种用途的要求，如耐老化、阻燃、抗静电等，开发一种全新结构的高分子化合物有时是不可能的，有时则可能耗资巨大，而采用塑料改性技术则可轻而易举的解决。塑料改性能够在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品的成本。我国塑料材料或制品的总成本中，原材料的费用占总成本的70%以上，因此通过塑料改性技术，尽可能降低原材料费用，将会使总成本显著下降，从而给生产企业带来巨大经济效益。塑料改性能够提高产品技术含量，增加其附加值。例如刚性粒子增韧理论为同时实现材料的高韧性和高刚性开辟了成功的途径。将经过特殊表面处理的无机矿物颗粒在填充到塑料中后，能够使填充材料获得与加入橡胶或热塑性弹性体相同水平的增韧效果，但材料的刚性与模量并未受到较大影响，远远高于橡胶或热塑性弹性体改性的材料，具有极为重要的应用价值。

　　随着国际市场油价的不断攀升，塑料原料价格正在飞涨。在骤然加大的经营压力面前，塑料行业采取措施有效化解成本压力，开发和应用塑料改性技术，不失为降低塑料制品成本，同时提高其性能和附加值的有效途径。改性塑料是国家“十二五”规划重点发展的新材料行业。随着改性技术的不断进步，下游行业对塑料性能的要求也不断提高，但目前国内高性能改性塑料取代普通塑料的技术仍然比较落后。在塑料行业当前面临的高成本压力下，推广改性塑料技术很有必要。塑料改性是在大批量通用树脂中添加相关的改性剂，经过物理、化学或机械的方法，改善或增加其功能，在电、磁、光、热、耐老化、阻燃、机械性能等方面满足特殊条件下的使用要求。改性塑料是涉及面广、科技含量高、能创造显著经济效益的一个塑料产业领域，无疑有着广阔的前景。

　　近年来，随着国内汽车、电子电器、通讯和机械工业的蓬勃发展，改性工程塑料的市场需求量将大幅度上升，各种高强度、多功能、耐热型特种工程塑料将得到广泛应用。像聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜和液晶聚合物等高性能工程塑料，由于其具有良好的导电性能、耐高温和尺寸稳定等特性，有的还具有很好的阻燃性、耐放射性、耐气蚀性、耐化学性和机械性能，因此，在电子电器、汽车、仪器仪表、家用电器、航空、涂料、石油化工行业以及火箭、宇航等尖端高科技行业领域得到越来越广泛的应用。尽管改性工程塑料的新品种不断增加，应用领域在不断开拓，生产装置不断增加，成本逐渐降低，但是，在塑料改性设备、改性技术不断发展成熟的今天，通用热塑性树脂通过改性不断具有工程化应用特点，已经抢占了部分传统工程塑料的应用市场，成为塑料工业持续发展的新增动力。

　　2、汽车应用中常见的塑料改性技术

　　改性塑料是涉及面广、科技含量高、能创造巨大经济效益的一个塑料产业领域，而塑料改性技术更是几乎深入到所有塑料制品的原材料与成型加工过程。

　　改性塑料是通过在塑料中加入一定成分，从而改变塑料的性质，以适应不同产品的需要。几乎所有塑料的性能都可通过改性方法得到改善，如塑料的外观、透明性、密度、精度、加工性、机械性能、化学性能、电磁性能、耐腐蚀性能、耐老化性、耐磨性、硬度、热性能、阻燃性、阻隔性及成本性等方面。汽车常见的塑料改性技术主要有：增强技术，包括纤维增强、自增强、分子增强；增韧技术；填充改性；共混与塑料合金技术；阻燃技术；纳米复合技术；反应接枝改性；耐老化；功能化改性，包括导电、抗静电、导热和发光；以及热塑性弹性体技术等等。

　　长纤维增强热塑性塑料(UCRT)是新型轻质高强度工程结构材料，因其重量轻、价廉、易于回收重复利用，在汽车上的应用发展很快。用天然纤维如亚麻、剑麻增强塑料制造车身零件，在汽车行业已经得到认可。一方面是由于天然纤维是环保材料，另一方面植物纤维比玻纤轻40%，减轻车重可降低油耗。用亚麻增强PP制作车身底板，材料的拉伸强度比钢要高，刚度不低于玻纤增强材料，制件更易于回收。英国GKN技术公司用纤维增强塑料制造的传动轴，重量减轻50%～60%，抗扭性比钢大1.0倍，弯曲刚度大1.5倍。塑料弹簧可明显减轻重量，用碳纤维增强塑料(CFRP)制造的板簧为14kg，减轻重量76%。在美国、日本、欧洲都已使用板簧、圆柱形螺旋弹簧实现了纤维增强塑料化，除具有明显的防振和降噪效果外，还达到轻量化的目的。

　　高分子结构材料的刚度(包括强度)和韧性是相互制约的两项最重要的性能指标。因此，增强刚度的同时增强增韧的研究一直是高分子材料科学的难题。中科院化学研究所高分子共混填充增强增韧新途径，该成果在解决高分子材料同时增强增韧的科学难题方面获得重要突破，在国内首次成功地制备出超高韧性聚烯烃工程塑料，为大品种通用塑料升级，为工程塑料以及工程塑料进一步高性能化提供了新途径。

　　塑料填充改性自投入市场以来，由于其价格低廉、产品性能优异，并改善塑料制品的某些物理特性，可替代合成树脂，且生产工艺简单、投资较小、具有显著的经济效益和社会效益。星期填充改性的无机粉体材料表面改性剂从硬脂酸到偶联剂，收到了一定的效果，而偶联剂有硅烷、钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯、磷酸酯等品种纷纷涌现。滑石粉具有薄片构型的片状结构特征，因此粒度较细的滑石粉可用作聚丙烯的补强填充剂。在聚丙烯的改性体系中，加入超细滑石粉母料不但能够显著的提高聚丙烯制品的刚性、表面硬度、耐热蠕变性、电绝缘性、尺寸稳定性，还可以提高聚丙烯的冲击强度。在聚丙烯中添加少量的滑石粉还能起到成核剂的作用，提高聚丙烯的结晶性，从而使聚丙烯各项机械性能得以提高，由于提高了聚丙烯的结晶性，细化晶粒，也就提高了聚丙烯的透明性。填充20%和40%超细滑石粉的聚丙烯复合材料，不论是在室温和高温下，都能够显著提高聚丙烯的刚性和高温下的耐蠕变性能。对于聚乙烯吹塑薄膜来说，填充超细滑石粉母料比其他填料好，易成型、工艺性好。

　　塑料共混改性是指在一种树脂中掺入一种或多种其它树脂(含塑料和橡胶)，从而达到改变原有树脂性能的一种改性方法。塑料共混改性是一种与添加改性并驾齐驱的常用塑料改性方法。它与塑料添加改性的区别在于，添加改性是在树脂中混入小分子物质，而塑料共混改性是在树脂中混入高分子物质。由于共混改性的复合体系中都为高分子物质，因而其相容性好于添加体系，且改性的同时，对原有树脂的其它性能影响比较小。塑料的共混物也称为聚合物合金，是一种开发新型高分子材料最有效的办法，也是对现有塑料品种实现高性能化、精细化的主要途径。几乎所有塑料需要的性能都可通过共混改性而取得。

　　一般来讲，高聚物阻燃技术主要分为添加型与反应型两种方式，主要是以添加型为主。即在普通粒料中添加与之匹配的阻燃剂，在搅拌机内充分混合，然后进入以双螺杆挤出机为主的混炼装置重新造粒，制备出阻燃改性的阻燃塑料。PN系阻燃剂具有高效、热和光稳定性高、低毒、低烟、低腐蚀，对加工和机械性能影响小，不会引起环境污染。添加型阻燃剂常用的有十溴二苯醚、六溴环十二烷等，其中尤以十溴二苯醚使用量为最大。溴系阻燃剂的分解温度大多在200℃～300℃左右，与各种高聚物的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻与气相及凝聚相同时起到阻燃作用，且添加量小、阻燃效果好。

　　目前接枝改性塑料作为大分子偶联剂、相容剂、增韧剂等，应用十分广泛。当前最常见的接枝单体是GMA和丙烯酸、GMA和丙烯酸等，均存在聚倾向大、接枝率和接枝效率低等缺点，而且丙烯酸的腐蚀性很强。聚丙烯接枝改性的目的是为了提高聚丙烯与金属、极性塑料、无机填料的粘结性或增溶性。所用的接枝单体一般是丙烯酸及其酯类及其酯类、马来酰亚胺类等。接枝改性的高分子材料的性能与接枝物的物化性能有关，也与接枝物的含量、接枝链的长度等有关，其基本性能与聚丙烯相似，但与极性高分子材料、无机材料、橡胶等的相容性可大大提高。接枝PP的结晶度和熔点随接枝物含量的提高而下降，透明性和低温热封性却随之提高。

　　多年以来，有关复合型导电高分子的研究不胜枚举，但仍有许多问题没有得到很好的解决。如在添加导电介质提高导电性的同时，力学性能会有所下降，因此复合型导电高分子材料的发展主要集中在降低电阻率与提高材料的综合性能两个方面。POE是使用茂金属催化剂乙烯-辛烯或乙烯-丁烯的共聚物，其具有分子量分布窄、共聚单体分布窄和支链较长等特点，既有优异的韧性，又有良好的加工性，用POE对聚烯烃进行共混改性，显示出比传统弹性体更好的增韧效果。

　　热塑性弹性体兼具热塑性塑料的重复加工性和橡胶的高弹性等物理机械性能，同时又具有优异的回收再生性，作为一种全新的高分子材料市场迅速发展。热塑性弹性体具有非常广泛的产品适应性。由于热塑性弹性体特殊的分子结构的可调整性和可控制性，表现出多种优异性能。随着新型改性技术的不断出现与材料性能的不断提高，热塑性弹性体必将拥有更加广阔的市场空间。目前热塑性弹性体已发展到十几个品种，已取代部分天然橡胶、合成橡胶和塑料。其中汽车用热塑性弹性体是最重要的应用领域，占到三分之一，其次是建筑业、医用和日用生活制品。

　　3、目前塑料改性技术研发的重点和热点

　　五大通用塑料中，聚丙烯（PP）发展历史虽短，却是发展最快的一种。与其他通用塑料相比，PP具有较好的综合性能，例如：相对密度小，有较好的耐热性，维卡软化点高于HDPE和ABS，加工性能优良；机械性能如屈服强度，拉伸强度及弹性模量均较高，刚性和耐磨都较优异；具有较小的介电率，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。但由于PP成型收缩率大，脆性高，缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这大大限制了PP的推广和应用。为此，从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。

　　橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。由于PP具有较大的晶粒，故在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。通过掺入各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高PP的冲击强度，改善低温韧性。传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶(EPDM)，二元乙丙橡胶(EPR)，苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体(SBS)，顺丁橡胶(BR)，丁苯橡胶(SBR)等，其中以EPDM或EPR取效果最好。

　　PP与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下EPR的增韧效果优于EPDM。当橡胶含量为30%时增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低其增韧效果越好。随着体系中EPDM加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当EPDM含量为30%左右时，冲击强度出现极值；冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；EPDM的加入对共混晶体结构有影响，但晶体结构上的差异对力学性能不起作用。若在PP与橡胶的体系中加入过氧化物和助剂，可使其形成动态硫化共混。达到理想共混效果，一是采用反应挤出技术，二是选择合适的过氧化物和助剂体系。由于动态硫化过程既有橡胶组分的交联，又有少量的橡胶被接枝到PP主链上，使其在PP基体中有较好的分散性，两聚合物界面也能达到较大的粘接强度。

　　采用硫化粉末橡胶对PP进行共混增韧改性，不但提高了PP共混材料的冲击性能，而且降低了成本。硫化胶粉/PP共混物采用的工艺路线是：胶粉处理－原料配合－双辊混炼－粉碎－注射试样－性能测试。硫化胶粉能改善PP材料的抗冲击性能，且胶粉粒径越小改善效果越好，但会使共混体系的拉伸强度略有下降。胶粉含量为5%～15%时，共混体系的综合性能较好；在硫化胶粉/PP体系中添加偶联剂，有利于提高共混物的力学性能和热变形温度；硫化胶粉含量增加会使共混体系的流动性能下降，但胶粉粒径越小越有利于减少共混物的流动阻力。如果硫化胶粉/PP共混材料能得到推广应用，可为我国废旧轮胎和橡胶制品的回收利用和环境保护作出贡献。

　　SBS是由丁二烯、苯乙烯组成的具有三维层状结构的嵌段共聚物，该弹性体兼具硫化橡胶和热塑性塑料的性能。SBS与PP共混能显著提高PP高低温冲击强度。新型的可用于增韧的POE、POP是茂金属催化的乙烯-辛烯或乙烯-丁烯共聚物，这些弹性体的特点是相对分子质量分布窄，密度低，各项性能均衡，易于加工，可赋予制品韧性，高透明性和高流动性。与应用较广泛的EPDM相比，POE的内聚能低，无不饱和双键，耐候性更好，其表观切变粘度对温度的依赖性更接近PP，故相容性较好，加工温度范围较宽。由于POE既具有橡胶的弹性又具有塑料的刚性，与PP共混时更易得到较小的弹性体粒径和较窄的粒径分布，增韧PP的同时能保持较高的模量，拉伸强度及良好的加工流动性，因而增韧效果更好。

　　近年来，茂金属催化的聚烯烃弹性体已逐步商业化，其中典型代表是乙烯-辛烯共聚物。它作为PP的抗冲击改性剂，具有传统弹性体无法比拟的优点。EOC的加入使PP的拉伸，弯曲强度和模量均有所下降，材料的冲击性能显著提高。茂金属催化剂在聚烯烃工业的应用导致了大量新的聚烯烃材料的问世，这些材料的性能是用传统的聚合方法无法得到的。PP的Tg高于室温，具有较高的刚性和拉伸强度，但伸长率很小，故低温冲击性能和断裂韧性差。而mPE弹性体具有非常低的Tg，且伸长率很大，可改善PP的低温冲击性能和断裂韧性。在PP中加入mPE弹性体后，PP的伸长率得到不同程度的提高，低温冲击强度得到显著改善。

　　纳米粒子表面缺陷少，非配对原子多，比表面积大，通过粒子效应可以影响PP的结晶行为，结晶结构以及界面区域聚丙烯的力学行为，从而达到既增强又增韧的目的。

　　随着高分子复合增强技术，动态硫化技术和纳米技术的不断发展，PP的性能增加，应用领域扩大，但目前国内工业化的品种不多，在质量和数量方面与国外存在很大差距，在国际市场上没有竞争力。我们应在现有增强增韧PP研究的基础上，深入开展纳米粒子改性研究，完善PP增韧机理，加快研制开发出新型PP功能材料。

　　4、目前改性塑料行业面临的突破课题

　　未来我国汽车工业对塑料制品的依赖性会进一步增强，高性能、多功能的塑料制品将成为汽车行业领域重要的材料支撑。为适应市场需求，我国改性塑料行业仍将保持快速持续发展的势头。未来几年，我国塑料改性技术将面临几方面重大突破：一是无机粉体材料填充改性轻量化问题；二是填充改性塑料成型加工尺寸变化率问题；三是纳米碳酸钙在基体塑料中的分散问题；四是阻燃塑料无卤化问题；五是用环境友好塑料解决塑料产业与环境保护协调发展的问题。在这些方面，改性塑料的研究进展、技术突破和产业化，将成为高分子材料成型加工行业领域的转折点和里程碑。另外，在塑料改性技术研究方面要突破的是塑料改性观念的转变。在塑料改性观念上的转变，就是不能够仅仅以降低成本为目的而进行塑料的改性，单单从如何降低成本的角度进行塑料的改性研究，一是不利于塑料改性技术的发展；二是产品性能差、档次低、品牌少；三是市场混乱、价格战越演越烈。

　　尽管工程塑料新品不断增加，在不断开拓应用领域，并由于生产装置的扩大，成本逐渐降低；但是，在改性设备、改性技术不断发展成熟的今天，通用热塑性树脂通过改性不断具有工程化特点，并已经抢占了部分传统工程塑料的应用市场。随着国内汽车、电气、电子、通讯和机械工业的蓬勃发展，改性工程塑料的需求将大幅上升，各种高强度耐热型工程塑料将得到广泛应用。特种工程塑料低成本化：象聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PIM）、聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PSF）和液晶聚合物（LCP）等高性能工程塑料，由于具有电性能好、耐高温和尺寸稳定等特性，有的还具有很好的阻燃性、耐放射性、耐化学性和机械性能，因此在电子电器、汽车、仪机电表、家电、航空、涂料行业、石油化工以及火箭、宇航等尖端科技领域具有越来越重要的应用。

　　聚合物纳米复合材料的制造与应用是未来的一个重要课题。塑料改性要有环保意识：重复使用、保护环境的观念将融入改性高分子设计与制造过程中。开发新型高效助剂也是改性塑料的重要发展方向：改性塑料涉及的助剂除了塑料加工常用的助剂如热稳定剂、抗氧剂、紫外吸收剂、成核剂、抗静电剂、分散剂和阻燃剂等外，增韧剂、阻燃增效剂、合金相容剂（界面相容剂）等对改性塑料也是非常关键的。目前在塑料改性技术研究方面要解放思想，转变观念，应从一味追求降低成本的束缚中解放出来，确立塑料改性的高性能化、多功能化、品牌化、高档次化的发展模式，不断提高塑料改性的技术研究水平，进一步扩大改性塑料的应用范围，促进塑料改性行业领域的更大发展，树立在提高改性塑料的物理机械和综合应用性能以及扩大工程化应用的前提下，降低制造成本的塑料改性新观念。虽然我国的塑料改性技术在学术、技术和产业化上都取得了一定的成就，但仍然存在着一些难题，制约着塑料改性技术的普及、阻碍着更大社会、经济效益的取得。

　　无机粉体材料作为塑料的填料使用，在多数情况下应当首先使其颗粒表面有机化，即从亲水性转为亲油性，现在通常称之为“活化”。自20世纪80年代开始，硬脂酸、钛酸酯、铝酸酯、磷酸酯等偶联剂以及硅烷偶联剂都已被广泛地用作无机粉体材料的表面处理剂，也取得了明显的效果。但是随着一些专家学者研究工作的深入，提出新的学说或途径，人们才意识到填料颗粒表面处理技术及处理的效果还远远没有研究清楚。ABS注塑制品的成型收缩率仅为0.5%，而普通聚丙烯注塑成型制品的成型收缩率达1.5%～2.0%。加入橡胶弹性体和无机矿物粉体材料(如滑石粉、碳酸钙等)都会使填充聚丙烯材料的成型收缩率有所下降。无论是共混其它高分子材料，还是填充无机矿物，都可以达到使聚丙烯成型收缩率减小的目的，但只有玻璃纤维在填充30%时可使改性聚丙烯材料的成型收缩率减至0.54%，接近ABS的成型收缩率。在使用改性聚丙烯代替ABS时，最大的优点在于能降低注塑制品的原材料成本，但如果因为二者成型收缩率相差较大，影响注塑加工，就必须修改模具或重新设计制造模具，这对改性聚丙烯塑料代替ABS的推广起到了限制的副作用。

　　塑料制品使用后被丢弃在市井街头、江河湖海造成视觉污染，引起社会各方面的广泛关注。特别是像塑料袋、餐盒等一次性塑料制品究竟如何对待，关系着行业的发展、人民的生活与健康和生态环境的优劣等众多问题。对废旧塑料的处理，应该以建设资源节约型和环境友好型社会、实施循环经济的科学发展观为出发点，坚持以回收再利用为主，以填埋或焚烧等办法为辅的方针。无论是回收再生利用，还是填埋焚烧都需要有相应的塑料改性技术与之匹配，改变塑料袋的生产工艺，使其成为可降解的产品，使之具有“可环境消纳性”，这是近年来最具实际效果和发展前景的主张和办法，现在的问题是如何让政府和社会承认，如何让使用者接受，同时如何让生产企业赢利，也就是在“可环境消纳”的效果上需要新的突破。